水质六价铬的测定 流动注射-二苯碳酰二肼光度法

实验中所试用的丙酮、浓硫酸对人体健康有害，试剂配制过程应在通风橱内进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

适用范围

本标准规定了测定水中六价铬的流动注射-二苯碳酰二肼光度法。

本标准适用于地表水、地下水和生活污水中六价铬的测定。

当检测光程为10mm时，本标准的方法检出限0.001mg/L，测定下限为0.004mg/L。

未经稀释的样品测定上限为0.600mg/L，超出测定上限应稀释后测定。

规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

HJ/T 91地表水和污水监测技术规范

HJ/T 164 地下水环境监测技术规范

3.方法原理

在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的酸性载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合，在非*反应的条件下，试样中的六价铬与二苯碳酰二肼生成紫红色化合物，进入流动检测池，于540nm波长处测量吸光度。在一定的范围内，试样中六价铬的浓度与其对应的吸光度呈线性关系。

参考工作流程见图1

图1  流动注射-二苯碳酰二肼光度法测定六价铬参考工作流程图

干扰和消除

样品存在浊度或色度时，干扰六价铬测定，沉淀分离法预处理后测定。如锌盐沉淀分离后仍有色度，需进行色度校正。

部分金属离子干扰六价铬测定。当六价铬含量为0.1mg/L时，采用锌盐沉淀分离预处理后样品中金属离子Ni2+≤200mg/L、Mo6+≤160mg/L、Hg2+≤160mg/L、V5+≤2.0mg/L、Fe3+≤200mg/L、Cu2+≤100mg/L、Co2+≤60mg/L 不干扰测定。

水中还原性物质和氧化性物质干扰六价铬测定。当六价铬含量为0.1mg/L时，样品中还原性物质S2O32-≤5.0mg/、Fe2+≤0.20mg/L、 S2-≤2.0mg/L、SO32-≤2.0mg/L不干扰测定，氧化性物质活性氯≤0.7mg/L不干扰测定。

当样品中金属离子、还原性物质和氧化性物质等干扰物质浓度超过4.2和4.3的范围时，应采用其他方法分析。

试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

氢氧化钠（NaOH).

二苯碳酰二肼（C13H14N4O).

硫酸锌（ZnSO4.7H2O).

丙酮（C3H6O).

硫酸（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。

磷酸：P(H3PO4)=1.69g/ml,优级纯。

重铬酸钾（K2Cr2O7):优级纯。

于110℃烘干2h后，置于干燥器中冷却备用。

氢氧化钠溶液：p（NaOH)=4g/L。

氢氧化钠溶液：p（NaOH)=50g/L。

六价铬标准贮备液：p=100mg/L。

准确称取0.1415g重铬酸钾，溶于适量水中，溶解后移至500mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。该溶液于1℃~5℃密闭冷藏保存，可稳定1年。或直接购买市售有证标准溶液。

六价铬标准使用液：p=1.00mg/L。

分取适量六价铬标准贮备液逐级稀释至1mg/L.该溶液于1℃~5℃密闭冷藏保存，可稳定5d。

显色剂

将40mL硫酸和40ml磷酸缓慢加入700ml水中，冷却待用。称取0.40g二苯碳酰二肼溶于200ml丙酮中，搅拌直至*溶解，将其加入上述硫酸~磷酸混合溶液，移至1000ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，贮于棕色瓶中。该溶液于1℃~5℃密闭冷藏保存，可稳定1个月，变色后不能使用。

色度校正液

除不加显色剂二苯碳酰二肼外，其他试剂用量和配制方法同显色剂。需要时配制。

硫酸锌溶液：p（ZnSO4.7H2O)=100g/L.

载液：实验用水。

氮气：纯度≥99.99%。

氦气：纯度≥99.99%

水系微孔滤膜：孔径0.45um.

仪器和设备

流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块（注入阀、反应通道及流通检测池）、蠕动泵及数据处理系统。

分析天平：感量为0.0001g。

超声波清洗器：超声频率40KHZ，超声功率500W。

注射器：20ml.

微孔滤膜过滤器：装有0.45um水系微孔滤膜。

一般实验室常用仪器和设备。

样品

样品采集和保存

按照HJ/T91和HJ/T 164的相关规定采集与保存样品。采集样品的体积不得少于250ml.

样品采集后，加入适量的氢氧化钠溶液，调节样品PH值至8~9，并在采集后24h内测定。

试样的制备

对于不含悬浮物、无色的样品可直接测定。

对于含悬浮物、有色的样品，采用锌盐沉淀分离法预处理。取50ml样品于150ml烧杯中，加入0.1mL硫酸锌溶液后摇匀，再加0.05mL氢氧化钠溶液，摇匀后静置。待样品产生的絮状沉淀沉降后，用微孔滤膜过滤器过滤，弃去初滤液，收集后续滤液置于样品管中待测。若无沉淀可适当增加硫酸锌和氢氧化钠溶液的加入量（体积比为2:1）

注：如滤液有色，应保留足够试样供色度校正使用。

空白试样的制备

取实验用水代替样品，按照与试样的制备相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

分析步骤

仪器调试

实验用水、载液和显色剂等均须脱气后上机。可采用氮气或氦气吹扫脱气，也可将试剂瓶置于超声波清洗器中超声20min~30min脱气。按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、操作仪器。开机后，先用实验用水代替显色剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性，待基线稳定后，将实验用水更换为显色剂，待基线再次稳定后，进行校准、试样测定、空白试验操作。

校准

分别移取适量六价铬标准使用液至100mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，配制标准系列溶液，六价铬浓度分别为：0mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.050mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.600mg/L。量取适量标准系列溶液，分别置于样品管中，按设定的仪器条件从低浓度至高浓度依次进行测定，得到不同浓度六价铬的吸光度（峰面积）。以各标准系列溶液中六价铬的质量浓度（mg/L）为横坐标，以其对应的吸光度（峰面积）为纵坐标，建立校准曲线。

试样测定

按照与建立校准曲线相同的测定条件，进行试样的测定。如果试样浓度高于校准曲线高点，应对试样进行稀释。

试样经预处理后仍有色度时，需进行色度校正。用色度校正液替换显色剂，待基线平稳后测定试样。

空白试验

按照与试样测定相同的步骤进行实验室空白试样的测定。

结果计算与表示

结果计算

样品中六价铬的质量浓度(mg/L),按照公式（1）进行计算：

P=(p1-p0)×D

式中p-------样品中六价铬的质量浓度，mg/L；

     P1------由校准曲线得到的试样中六价铬的质量浓度，mg/L；

     P0-----色度校正时，由校准曲线得到的试样色度相当于六价铬的质量浓度，不进行色度校正时，取值为0，mg/L；

     D--------试样的稀释倍数。

结果表示

当测定结果小于1.00mg/L时，保留小数点后三位；当测定结果大于等于1.00mg/L时，保留三位有效数字。

精密度和准确度

精密度

七家实验室对六价铬浓度为0.005mg/L、0.300mg/L和0.540mg/L的统一样品（用标准溶液配制）进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为3.7%~5.1%、0.2%~0.9%、0.1%~0.9%，实验室间相对标准偏差分别为8.4%、2.5%和1.8%，重复性限为0.004mg/L、0.004mg/L和0.008mg/L，再现性限为0.004mg/L、0.022mg/L和0.029mg/L.

七家实验室对六价铬浓度为0.002mg/L~0.226mg/L的地表水、地下水、生活污水的实际样品和加标样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为0.5%~7.7%、1.1%~9.1%、1.1%~3.3%。

精密度数据参见附录A。

准确度

七家实验室对六价铬浓度为（0.0603±0.0042）mg/L（0.130±0.005）mg/L和（0.396±0.013）mg/L的有证标准样品进行了6次重复测定，相对误差分别为-3.5%~5%、-1.5%~2.3%和-1.5%~2.0%，相对误差终值分别为（0.5±6.0）%、（0.3±2.6）%和（0.2±2.4）%。

 七家实验室对六价铬浓度为0.003mg/L~0.064mg/L、未检出~0.0008mg/L、0.003mg/L~0.120mg/L的地表水、生活污水实际样品进行了加标测定，加标回收率分别为92.0%~118%/88.0%~108%和93.0%~113%，加标回收率终值分别为（100±8.2）%、（98.4±9.2）%和（103±5.0）%。

准确度数据参见附录A。

质量保证和质量控制

空白试验

每批样品至少测定2个实验室空白，测定值不得超过方法检出限。

校准

每批样品分析均需建立校准曲线，校准曲线的相关系数≥0.999.

每分析10个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行其测定值与标准值的相对误差应在±5%之间，否则应重新建立校准曲线。

平行线

每批样品分析应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一组平行双样。当样品中六价铬浓度≤0.01mg/L，测定结果的差值应≤0.003mg/L；当六价铬浓度＞0.01mg/L。测定结果的相对偏差应≤10%。

基体加标

没批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品。加标回收率应在80%~120%之间。

废物处理

实验中产生的废液应集中收集，统一保管，做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。

注意事项

所有玻璃器皿不得用铬酸洗液洗涤。可用硝酸、硫酸混合液或合成洗涤剂洗涤，洗涤后要冲洗干净。

每天分析完毕后，用实验用水对仪器管路进行清洗，滤光片应保存在干燥器中。

仪器参数设定可参考仪器说明书，校准曲线等质控指标必须满足本标准的要求。